环氧树脂因具有比重轻、强度高、耐腐蚀、抗老化、易加工等一系列优异的物理与化学性能及加工工艺性能,广泛应用于涂料、胶粘剂、密封材料、电工电器、建筑材料、纤维增强材料、军工、航空航天等各个领域,是当今最重要的工业材料之一。但是,它又具有特别明显的缺陷,主要表现在:高度交联的环氧树脂具有很高的刚性,但韧性不够,表现出很大的脆性,低温下脆性更大;固化物存在内应力,使得树脂基体内会产生许多裂纹,导致固化物冲击强度、疲劳性能、耐热性能等不够理想,在许多应用领域受到了限制。为了满足当今各工业领域对环氧材料更高的综合性能要求,必须设法提高环氧树脂韧性、降低它的脆性。
目前,纵观目前的环氧树脂的增韧改性技术,主要有两种解决路线;一是直接开发生产满足特定需求的高韧性环氧树脂,这一路线主要由技术实力强,资金力量雄厚的外资企业主导,国内少有,它的特点是:开发生产技术难度大,投资成本高,建设周期长,环保处理难,高风险,高收益;二是采用无机或有机材料对通用环氧树脂进行改性,使改性后的环氧树脂达到特定的技术要求甚至替代进口,其特点是:技术难度不大,投资成本相对较低,建设周期短,几乎无环保难题,风险较小。纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂就是采用第二条路线。
2 纳米全硫化羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的性能特征。
2.1纳米全硫化羧基丁腈橡胶
该纳米橡胶粒子是北京化工研究院根据“863”项目要求,自主开发的纳米级全硫化羧基丁腈橡胶粉末,并且在世界范围内申请了三十多项发明专利,并已建成千吨级生产装置。
纳米级全硫化羧基丁腈橡胶是一种淡黄色、粒径在50-100nm范围内的球状橡胶粒子。下图单个纳米橡胶粒子的示意图(见图1)
图1 纳米级全硫化羧基丁腈橡胶粒子结构示意图
从图中可以看出,它是一种梯度交联的球状体。外层交联密度高,由外向内递减,内芯
只是轻度交联。这种结构形式具有外壳坚硬,内层柔软的特性,使其具有十分独特的力、热、电性能,会对被改性树脂的性能产生重要影响。
2.2纳米橡胶对环氧树脂性能的影响
将具有梯度交联结构的纳米羧基丁腈橡胶粒子螯合分散到环氧树脂中,形成半透明的固/液均匀分散体系,其粘度比普通纯环氧树脂高一倍至数倍。由于采用了螯合技术,这种纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂在储存、运输、应用过程中不产生相分离,具有良好的均一性和稳定性。
这种纳米橡胶改性的环氧树脂与纯环氧树脂、聚硫橡胶改性环氧树脂、液体丁腈橡胶改性环氧树脂、纳米二氧化硅改性环氧树脂相比具有显著不同的特点(见表1)
表1 不同增韧剂对通用环氧树脂性能的影响
品名 |
外观 |
气味 |
粘度 (mpa.s) |
储存稳定性 (常温三个月) |
E-51纯环氧树脂 |
无色透明 |
树脂味 |
11000-16000 |
无变化 |
E-51+8%纳米羧基丁腈橡胶 |
淡黄半透明 |
树脂味 |
20000-28000 |
无变化 |
E-51+8%纳二氧化硅 |
白色不透明 |
树脂味 |
23000-35000 |
有分层现象 |
E-51+15%聚硫橡胶 |
黄色不透明 |
臭皮蛋味 |
40000以上 |
有分层结团 |
E-51+10%液体丁腈橡 |
灰黄不透明 |
特殊臭味 |
40000以上 |
有分层现象 |
用纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂与甲基四氢苯酐做固化试验,并同时将纯环氧树脂经相同固化工艺操作,将两者性能相对比,经多次复现的各项性能测试数据整理后,列于表(2)
表2 纳米羧基丁腈橡胶改性环氧树脂用酸酐固化后的性能
样品 |
冲击强度 (KJ/m) |
弯曲强度 (Mpa) |
弯曲模量 (Gpa) |
热变形温度 HDT(ºC) |
玻璃化温度 Tg(ºC) |
纯环氧 |
11.8 |
104 |
3.13 |
101.3 |
105.8 |
环氧+8%纳米丁腈 |
21.4 |
94.5 |
2.56 |
104.9 |
113.1 |
从表(2)可以看出,添加纳米丁腈橡胶改性环氧固化物的冲击强度比未加任何增韧材料的纯环氧固化物要高一倍左右,而弯曲模量和弯曲强度方面,纳米橡胶改性环氧固化物环氧固化物比未改性环氧固化物要低一些;热变形温度和玻璃化温度两项指标,纳米丁腈改性环氧固化物比纯环氧树脂固化物略高一些。通过对比表明:经纳米羧基丁腈橡胶改性的环氧固化物具有高的冲击韧性,同时耐高温性能也有所提高,而选用其它橡胶型增韧剂改性的环氧固化物基本上不能同时具备这两点性质。